石墨负极析锂的更深层原因解析

【背景】

在提高充电速率和延长使用寿命的同时提高安全性是锂离子电池面临的重大挑战。在锂离子电池的充电过程中，随着负极电位不断变负，在一定条件下会引起金属锂在负极表面沉积的副反应。这一副反应不仅使电池性能下降，还限制了电池的快充容量，并有可能引起燃烧、爆炸等灾难性后果。然而，在石墨负极发生锂沉积的机制和起始条件尚不明确。

高涛博士（第一作者，现为犹他大学助理教授）和麻省理工学院的Martin Z. Bazant教授（通讯作者）将实验探究与物理建模相结合，揭示了石墨上锂沉积的机理和起始条件，阐明了在石墨电极中嵌锂和锂沉积之间的相互作用，开发了一种预测锂沉积开始的理论模型。首先，研究人员使用与光学显微镜结合的电化学测量装置原位监测锂离子浓度与单个石墨颗粒电压变化。同时通过光学显微镜中不同石墨相的特征颜色变化来追踪锂嵌入，石墨相变和锂沉积过程。研究发现，锂沉积的发生与石墨中的相变密切相关，并且锂沉积仅在完全锂化的石墨颗粒的端面边缘发生。此外，研究人员从反应能量和动力学的角度阐明了锂嵌入和沉积之间的竞争关系。基于从实验中得出的物理见解，研究人员进一步开发了一个简单的物理模型来阐明锂离子在石墨颗粒中嵌入和沉积的相互作用，并建立相场模型来预测锂沉积的触发。该研究成果以题为“Interplay of Lithium Intercalation and Plating on a Single Graphite Particle”发表在《joule》上。

【图文导读】

图1。(A)石墨上锂沉积机理示意图。充电过程中的三个步骤: 1）电解液中的锂离子中向反应位点的迁移; 2）锂离子嵌入石墨颗粒中; 3）锂离子在石墨颗粒内部的固相扩散。(B)发生锂沉积的热力学判据(V<0 vs Li / Li+)。绿色和红色箭头表示在小电流/快嵌入动力学和大电流/慢嵌入动力学下驱动嵌入反应所需的过电势。当过电势大于石墨2阶-1阶相变的平衡电压(85 mV)时，热力学判据满足。(C)由电解质引起的扩散限制机制示意图。绿色和红色的曲线代表了电解液中Li+盐的浓度分布。电解液中的局部盐耗损可诱导锂沉积。(D)一维固体扩散限制机制示意图。绿色和红色曲线说明了Li+在石墨粒子中的浓度分布。当嵌入Li+的扩散速度较缓慢时，Li+聚集在石墨表面并阻碍进一步的嵌入(c→1)，进而诱导锂沉积。

目前存在不同的假设来阐述石墨表面发生锂沉积的机制(图1B-1D)，其中最常见机制从平衡热力学的角度去解释。当石墨电压低于0 V时，锂沉积在热力学上成为可能(图1B)。另一种假说认为，锂离子嵌入反应会消耗电解液中的锂离子，锂盐在电解液中的扩散小于施加的电流时，石墨表面锂盐被耗尽(cl→0)，进而诱发锂沉积（图1C）。固相扩散限制假说认为，如果锂离子在石墨中的固体扩散比嵌入慢，则表面可以被嵌入的离子饱和，锂离子的进一步嵌入受到阻碍，发生锂沉积(图1D)。

图2。(A)实验装置示意图;通过恒电位器充放电同时监测石墨中的Li浓度和电压，同时通过摄像头记录石墨颜色变化。(B)电化学电池示意图; (C)微米级石墨在准平衡条件下的典型电压曲线; (D)石墨不同相的图像、结构和Li浓度。不同相由于其独特的电子特性而具有独特的颜色。

研究人员设计了电化学装置与光学显微镜连用的原位装置，在电池循环过程中对单个HOPG颗粒(1 mm×1 mm×0.1-0.2 mm)进行原位光学成像(图2)。由于不同阶段锂-石墨化合物有不同颜色（图2C和2D），锂的浓度可以从颜色推断出。

图3。锂化过程中的电压曲线和光学图像。(A)电压曲线；(B)两个代表性颗粒图像；(C)锂化过程中颗粒A的变化。

Li嵌入从0.5 V开始(3A)，深蓝色相(stage 3L)和红色相(stage 2)的短暂存在后迅速形成金色相(stage 1)，。最终形成金色相(stage1)和黑色相(stage 1L)共存的相分离状态。随着电势的进一步减小，颗粒的边缘发生锂沉积(图3C)。

图4。石墨上锂沉积的机理。(A)充电过程中锂嵌入和沉积之间的竞争；I为总电流，Iint为嵌锂电流，Ipl为沉积锂电流。(B)锂化过程HOPG颗粒示意图；(C、D)电镀前(C)和电镀开始后(D)的反应能；(E)动力学。

为了解释上述现象，研究人员从反应能量和动力学的角度阐明了锂嵌入和沉积之间的竞争关系。石墨的锂化可分为开路、锂嵌入、锂成核和锂生长4个阶段。（1）开路：在施加任何电流之前，Li+和e-与嵌入的Li处于平衡状态。（2）锂嵌入：当I<0的还原电流从外部施加(充电)时，嵌锂发生。这一期间，即使石墨的电位低于0， 嵌锂仍然比锂沉积更有利，因为热力学上嵌锂更有利，且动力学上锂沉积困难（需要克服形核能垒）。（3）锂成核：当石墨端面饱和时，锂沉积和嵌锂在热力学上同样有利，但嵌锂由于挤出效应（crowding effect）变得极为困难，电压的进一步下降使得系统有足够能量克服形核能垒，从而触发锂成核。（4）Li生长：一旦成核，随后在核上生长锂所需的活化能远小于成核，此时石墨表面的反应将以锂沉积为主。

图5。理论模拟。(A)石墨颗粒图像脱Li浓度和镀Li曲线。(B和C) Li浓度分布和嵌锂的模型预测。(B)使用相分离模型进行预测。(C)使用固溶体模型进行预测。(D、E)石墨嵌锂和去锂过程中的电压和Li浓度预测。插入(D):无量纲形式电镀Li和插层电流。

最后，研究人员根据提取的嵌入锂离子的浓度曲线，以及实验结束时石墨颗粒上锂沉积的总量，进一步开发了简单的物理图像来阐明锂离子在石墨颗粒中嵌入和沉积的相互作用，并建立相场模型来预测锂沉积的起始条件。结果表明：固溶体模型不能准确预测石墨中的锂沉积，因为它倾向于低估石墨表面的锂浓度。准确的锂沉积预测需要使用更为准确的相变模型。

【总结】

研究人员以单个HOPG颗粒为模型系统研究了锂镀层和嵌入的竞争关系，提出了石墨表面锂沉积的机制。实验结果表明，锂沉积发生在完全锂化石墨边缘的表面上，起始电压远低于0V。通过探讨嵌入和沉积反应的能量和动力学，进而对实验结果给出了合理的解释。研究发现，固体扩散限制导致石墨颗粒表面锂离子的饱和，进一步诱导边缘平面锂沉积的发生。该研究揭示了石墨在锂沉积之前对大负电压的耐受性，锂沉积现象的物理原理以及锂沉积和插层反应之间的局部相互作用。在颗粒尺度上获得的基本见解为今后在多孔电极尺度上的工作奠定了基础。此外，通过对锂沉积过程中的精确建模和预测，为防止系统层面的镀锂提供了有价值的工具。

【作者简介】

高涛，犹他大学助理教授，目前已在Science，Nature Materials，Nature Chemistry，Nature Communication，Joule，Journal of the American Chemical Society，Advanced Materials等多个国际著名期刊发表超过60篇文章，引用超过7000，H-index 为47。网站为taogao-echem.net

Martin Bazant, 麻省理工学院化工系和数学系教授，皇家化学学会，国际电化学学会，美国物理学会Fellow，在Science, Nature Materials, Physical Review Letter等期刊发表>300篇文章，引用超过24000，H-index为77。网站为https://www.mit.edu/~bazant/。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.12.020